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扫描电镜在锂电池正极材料中的应用(二)--钴酸锂及镍钴锰酸锂
2024-10-30

钴酸锂LiCoO2,LCO)

钴酸锂是最早进行商业化应用的锂电池正极材料,LiCoO2 材料的放电平台在 4.2V左右,它的理论放电比容量为 272mAh/g,具有工作电压高、自放电小、循环性能优异等优点同时也具有价格昂贵,热稳定性差,大倍率放电时循环容量衰减严重缺点。使用扫描电镜可以观察到颗粒表面的粗糙度、晶界情况、是否存在包覆物等信息对于理解钴酸锂材料的表面化学性质、电荷传输机制以及改性效果起到重要作用。钴酸锂材料在应用中常需要进行改性以提高其性能扫描电镜可以用于观察改性后钴酸锂材料的形貌和结构变化,例如表面包覆物的分布情况、颗粒的形貌变化等帮助研究人员了解改性对材料性能的影响机制更好评估改性效

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镍钴锰酸锂三元材料(NCM)

NCM即镍钴锰酸锂三元材料,由于其电化学性能稳定,循环性能好受到人们的广泛关注[1]。NCM 兼有 LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2等层状材料的优点,目前朝着高镍、低钴方向发展,随着Ni-Co-Mn三种元素比例的变化显示出不同的性能见下图[2]。Ni 是主要电化学活性物质,含量增加可提高NCM的容量[3]。但是,Ni 在循环过程中会产生 Ni2+,Ni2+ 与 Li+ 半径接近,会引发 Li-Ni 混排,导致循环性能下降。Co、Ni 是同周期相邻元素,Co的加入不改变三元材料层状结构,且 Co3+ 半径(0.055 nm)比 Ni3+的(0.056 nm)小,因此 Co 的加入使材料晶格参数 a 和 c 减少,进而减少各向异性和阳离子混排,降低晶胞体积和阻抗,提高电导率[4],但是 Co 价格比 Ni 高,会增加成本。Mn 是非电化学活性物质,主要起稳定结构的作用,抑制层状结构到尖晶石结构的相变,但 Mn 含量过高易出现尖晶石相,破坏材料的层状结构[5]。Ni、Co 和 Mn 三种元素之间存在协同作用,各有优缺点且相互协调,形成具有优良性能的 NCM 正极材料通过离子掺杂、表面包覆以及改善电解液添加剂等方式进一步提升 NCM材料的研究改良。

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 作为三元正极材料技术核心,高性能三元前驱体的制备对提高正极材料性能至关重要。高性能三元前驱体通常具有粒径分布窄、振实密度高等特征,粒径分布窄可缩短制备正极材料的煅烧时间,晶体成长也较快而振实密度高可使正极材料体积容量增大,电池体积变小。目前,制备前驱体的主流工艺为共沉淀法,该法的关键在于控制反应过程中各工艺参数的相对稳定[6],以便形成沉淀均匀、高振实密度的球形前驱体,从而确保正极材料性能。通过扫描电镜可以检测三元前驱体材料表面的裂纹、划痕、空洞等缺陷,这些缺陷可能会影响材料的电化学性能和电池的整体性能。在三元前驱体材料的制备过程中,扫描电镜还可以用于监控不同阶段的材料形貌和结构变化,及时发现并解决问题,确保制备工艺的稳定性和可靠性。

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 扫描电镜被广泛应用于镍钴锰酸锂三元正极材料的研发和生产过程中通过扫描电镜可以观察到三元正极材料的球状、片状或棒状等颗粒形态,以及颗粒表面的粗糙度、孔洞等特征能够帮助研究人员深入了解材料的微观结构和性能特点,为材料的优化设计和制备工艺改进提供有力支持。例如,在调整镍、钴、锰元素比例以优化材料性能时,扫描电镜可以帮助研究人员观察不同比例下材料的形貌和结构变化,从而确定最佳的比例组合。

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配置能谱仪的扫描电镜可以对镍钴锰酸锂三元正极材料进行元素分布分析。通过测量样品表面或交叉截面的镍、钴、锰等元素的特征X射线能量,可以确定各元素的分布和含量比例还能进行成分定量分析,为材料配方的优化提供数据支持。 

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[1]李昊禹,贾泓钰,王子玄.关于锂离子电池正极材料研究进展[J].中国科技期刊数据库 工业A, 2021(11):3.

[2]王贵欣,李晨玥,黄心怡,杨柳依,韦双,郝虎明,敬娜娜.镍钴锰酸锂电极材料改性研究进展.新能源进展,2021,9(5):359-367.

[3]LEE W, MUHAMMAD S, SERGEY C, et al. Advances in the cathode materials for lithium rechargeable batteries[J], Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59: 2578-2605.

[4] KOSOVA N V, DEVYATKINA E T, KAICHEV V V. Optimization of Ni2+/Ni3+ ratio in layered Li(Ni,Mn,Co)O2 cathodes for better electrochemistry[J]. Journal of power sources, 2007, 174(2): 965-969.

[5] KWON S N, SONG J H, MUMM D R. Effects of cathode fabrication conditions and cycling on the electrochemical performance of LiNiO2 synthesized by combustion and calcination[J]. Ceramics international, 2011, 37(5): 1543-1548.

[6]王子钰,王碧侠,袁文龙,等.从废旧锂离子电池中回收镍钴锰试验研究[J].湿法冶金,2022,41(5):427-432.